Du kannst als OnUnLoad-Event keinen PHP-Code angeben.
PHP wird ja auf dem Server, und nicht im Browser ausgefuehrt.
Die einzige, theoretische, Moeglichkeit waere wohl mittels JavaScript eine Anfrage an eine Seite zu schicken die das Ausloggen uebernimmt.
Ob das aber funktioniert kann ich Dir nicht sagen. Es wird auf jeden Fall nicht funktionieren wenn der User JavaScript deaktiviert hat.